Пирофорные отложения что это такое


Пирофорные соединения - АСГАРД-Сервис

Пирофорные соединения – смесь продуктов сероводородной коррозии сульфидов железа, органики, механических примесей, сульфидов железа.

Пирофорные соединения относятся к вредным веществам 2-го класса опасности:

  • Газоопасные;
  • Пожароопасные при взаимодействии с кислородом;
  • Могут образовываться на поверхности ТП, сосудов, емкостей и т.п. при транспортировке серосодержащего газа.

Пирофорные соединения способны к самовозгоранию из-за наличия активных сульфитов железа. Для образования сульфидов железа достаточно небольшого периода воздействия сероводорода на железо или его окислы.

Иными словами, пирофорными называют вещества, обладающие свойством окисляться кислородом воздуха, причем в ходе такой химической экзотермической реакции происходит настолько большое выделение тепла, что при определенных условиях эти вещества (сульфиды и меркаптиды железа) самовозгораются.

Чистка сосудов и агрегатов от коррозионных отложений не предохранит полностью от пирофорных явлений.

Пирофорные отложения имеют пористую структуру, что способствует окислению с кислородом и сильному разогреванию, при наличии газа это может спровоцировать причину взрыва или пожара. Гарантия против этих явлений – предварительное удаление серы и сероводорода из газа.

При повышении температуры окружающей среды активность пирофорных соединений возрастает, но их возгорание возможно даже при низкой температуре. Это обусловлено плохой теплопроводностью пирофорных соединений, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении теплота аккумулируется в массе отложения, и это приводит к нагреванию до опасной температуры.

Пирофорное железо

Пирофорное железо нельзя хранить, это может привести к пожару. Основной способ борьбы с пирофорным железом – удаление серы и сероводорода из поступающих на переработку нефти и нефтепродуктов.

Сероводород коррозионно активен к цветным и черным металлам, он дает пирофорное соединение – сернистое железо. Сернистое железо при контакте с кислородом способно самовоспламеняться.

Работы по зачистке резервуаров от сернистых нефтей и нефтепродуктов опасны, и требуют соблюдения противопожарных мер и правил техники безопасности. В таких резервуарах, помимо обычных отложений, образуются пирофорные соединения, состоящие в основном из сернистого железа, способные к самовозгоранию при атмосферных условиях.

Меркаптаны – нефтегазовые соединения, которые не менее опасны при эксплуатации нефтегазового оборудования. При коррозионном процессе взаимодействия меркаптанов с железом образуются не только меркаптаны железа, но и сульфиды железа.

Пирофорная активность меркаптанов и сульфидов зависит от структурной формы сульфидов, характеризуется температурой их саморазогревания, скоростью реакции окисления и тепловым эффектом.

Скорость реакции окисления пирофорных соединений зависит от скорости притока воздуха к осадкам сульфида, условий реакции с кислородом, давления, температуры, пористости остатков сульфида и их теплопередачи, скорости теплообмена с металлической поверхностью на которой они образовались.

Пирофорные отложения активно окисляются не только из-за их структуры, но и из-за соседства с ними углеводородных продуктов, способных самостоятельно разогреваться при окислении кислородом, а также загораться после воспламенения серы. Пирофорные сульфиды железа, в отсутствии углеводородов или других горючих продуктов, горят плотным синим пламенем.

Даже при небольшом времени воздействия сероводорода на железо или его окислы, в ходе коррозионно-химического процесса на металлической поверхности способны образоваться активные сульфиды железа.

Толщина, пористость и теплопроводность продуктов коррозии немаловажны в кинетике реакции самовозгорания.

При увеличении температуры и давления окружающей среды способность сульфидов к самовозгоранию повышается. Высокая влажность воздуха снижает пирофорную активность сульфидов железа, поэтому в увлажненном состоянии пирофорные сульфиды железа относительно безопасны.

Пирофорные отложения

Трудноконтролируемые источники зажигания, представляющие наибольшую  пожароопасность и взрывоопасность для процессов добычи нефти и газа.

Если пирофорные отложения расположены на поверхности нефтегазодобывающего оборудования тонким слоем, горение, из-за пористости осадков и низкой теплопроводности, наблюдается без воспламенения – в виде тления и выделения дыма.

Газосепараторы, крупногабаритные резервуары и технологические емкости являются особо опасными источниками самовозгорания. Наиболее опасны пирофорные отложения на внутренней поверхности кровли резервуаров. Благодаря циклическому режиму заполнения и, особенно, опустошения таких резервуаров, в их газовоздушное пространство поступает воздух. Если скорость поступления воздуха туда достаточно велика, активность сульфидов железа находится на высоком уровне, а газовоздушная среда содержит пары бензина, происходит загорание, а затем и взрыв в газовоздушной зоне резервуара, часто с очень тяжелыми для нефтепромыслов последствиями.

Исключение доступа кислорода – основной принцип предотвращения возгорания!

При подготовке к ремонтным работам и при их проведении необходимо проводить работы по дезактивации пирофорных соединений до вскрытия и разгерметизации емкостей, трубопроводов, аппаратов и арматуры с последующим удалением этих соединений.

Широко известный способ подготовки к разгерметизации оборудования – обработка паром с целью очистки внутренних поверхностей от углеводородных продуктов, заполнение водой и последующий ее слив со скоростью, обеспечивающей медленное окисление пирофорных веществ над слоем воды. Аппараты необходимо пропаривать при закрытых люках.

При очистке оборудования от пирофорных отложений необходимо применять инструменты, не дающие искр.

Если температура воздуха ниже 0о С, то аппарат не заполняется водой, но необходимо провести пропарку более длительное количество времени.

После слива воды из аппарата нужно вскрыть нижний люк, и взята проба воздуха для анализа на содержание в нем взрывоопасных и вредных веществ.

Окисление пирофорных отложений сопровождается пожарами и взрывами только в случаях, если в зоне воспламенения имеются горючие материалы, газ, конденсат. Необходимо тщательно удалять конденсат и газ из тех узлов, где по технологическим условиям вероятно образование пирофорных соединений.

Вероятность самовозгорания пирофорных сульфидов железа наиболее высока, когда контакт отложений с кислородом воздуха происходит после пропарки оборудования, так как при этом они освобождаются от углеводородов и других экранирующих жидкостей, которые до пропарки затрудняли взаимодействие с кислородом. Поэтому важнейшее значение имеет вторая часть технологической операции — заполнение оборудования водой и последующий медленный ее слив.

Полная безопасность при разгерметизации оборудования может быть обеспечена только устранением контакта пирофорных отложений с кислородом воздуха путем заполнения до незначительного избыточного давления отключенного оборудования инертными газами или постоянной подачей водяного пара.

Если самовозгорание пирофорных соединений происходит в освобожденном от конденсата и газа аппарате, то это не приведет к пожару и взрыву.

При возникновении аварийной ситуации необходимо покинуть очищаемый аппарат, и принять необходимые меры для устранения аварийной ситуации путем подачи к месту возгорания воды, пара или других огнетушащих материалов.

При температуре воздуха выше 0о С, по окончании пропарки, аппарат должен быть заполнен водой. Уровень воды необходимо снижать постепенно, для обеспечения медленного окисления отложений по мере их высыхания.

Извлекаемые из емкостей и трубопроводов отложения и грязь при очистке и вывозе должны поддерживаться во влажном состоянии, под слоем воды, до удаления в безопасное место, где в случае их воспламенения после высыхания не возникнет пожар, или такие отложения должны быть немедленно закопаны до высыхания.

asgard-service.com

Пирофорность — Википедия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Плутоний, оставленный на воздухе.

Пирофо́рность (от др.-греч. πῦρ «огонь, жар» + φορός «несущий») — способность твёрдого материала в мелкораздробленном состоянии к самовоспламенению на воздухе при отсутствии нагрева.

Пирофорность связана, как правило, с экзотермическими реакциями окисления веществ на воздухе; так как при высокой удельной площади поверхности мелкораздробленного материала тепловыделение при его окислении пропорционально площади поверхности, в то время как теплоёмкость — пропорциональна массе, то нагрев окисляющейся частицы обратно пропорционален степени 3/2 её линейных размеров и при достаточно малых размерах может достичь температуры самовоспламенения.

Пирофорность свойственна многим веществам в тонко раздробленном виде: металлам (Fe, Co, Ni, Mn, V, U235 и др.), гидридам некоторых металлов, сульфидам (например, пириту FeS2), элементоорганическим соединениям и даже некоторым оксидам (например, диоксиду осмия OsO2 в его мелкодисперсной «чёрной» форме). Также пирофорны многие органические вещества, например, сухая мука в избыточных скоплениях, пудры, бумажная пыль (хотя в данных случаях важное место занимает электростатическая причина возгорания).

Металлы в высокодисперсном пирофорном состоянии получаются химическим путём в восстановительных условиях, например, пирофорное железо получается при термическом разложении оксалата железа, пирофорный никель Ренея — выщелачиванием алюминия из никель-алюминиевого сплава раствором едкого натра.

В случае металлов и сплавов в компактном состоянии пирофорные свойства могут проявляться и при механическом дроблении, когда от массы металла, поверхность которого пассивирована оксидной плёнкой, механически отделяются дисперсные частицы, самовоспламеняющиеся в воздухе. В этом случае пирофорность проявляется как искрение при трении или ударе.

Наиболее распространены пирофорные сплавы на основе церия (мишметалл — «сырой» сплав неразделённых редкоземельных элементов, ферроцерий), из которого изготавливаются «кремни» зажигалок. Пирофорны в компактном состоянии также многие лантаноиды и актиноиды (в частности торий, уран, плутоний).

Пирофорность представляет собой серьёзную проблему в производствах, использующих порошки металлов, в частности в порошковой металлургии и других процессах, где используются активные металлы в мелкодисперсной форме.

ru.wikipedia.org

Пирофорное отложение - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Пирофорное отложение

Cтраница 2

Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при невысоких температурах, образуются при хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов в резервуарах и других железных емкостях. В зависимости от качества и места образования отложений их пирофорная способность ( способность к самовозгоранию) бывает различной. Наибольшей активностью обладают пирофорные отложения, образующиеся при хранении сырых дистиллятов светлых нефтепродуктов, содержащих элементарную серу и сероводород. Для образования активных пирофорных соединений достаточно воздействия сероводорода на железо или его окислы в течение нескольких секунд, поэтому удаление старых коррозийных отложений при очистке резервуаров не предохраняет резервуары от пирофорных явлений. Полная гарантия против этих явлений возможна лишь в том случае, когда в резервуары не попадают сероводород и элементарная сера.  [16]

Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю.  [17]

Пирофорные отложения, продолжительное время подвергавшиеся медленному окислению, переходят в разряд менее активных пирофоров. В процессе окисления кислородом воздуха выделяющаяся элементарная сера заполняет поры пирофорных отложений.  [18]

Пирофорные отложения, неопасные при нормальной работе оборудования, весьма активны во время ремонтных работ при доступе воздуха. Тогда появляется опасность их воспламенения и пожара. Известны случаи самовозгорания и взрывов при вскрытии газопроводов на ремонт и очистке сепараторов.  [19]

Пирофорные отложения, собираемые при очистке резервуара, должны поддерживаться во влажном состоянии и удаляться с территории предприятия в места, согласованные с местным органом власти и пожарной охраны.  [20]

Пирофорные отложения, извлеченные из оборудования, должны поддерживаться во влажном состоянии до их уничтожения.  [21]

Пирофорные отложения необходимо немедленно вывозить в специально отведенное место ( безопасное в пожарном отношении) или закапывать в землю.  [22]

Пирофорные отложения необходимо лемедленно вывозить в специально отведенное место или закапывать в землю.  [23]

Пирофорные отложения обладают способностью самопроизвольно воспламеняться в присутствии воздуха со скоростью, при которой могут образоваться искры или пламя.  [24]

Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при невысоких температурах, образуются при хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов в резервуарах или других стальных емкостях.  [25]

Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю.  [26]

Сброс пирофорных отложений в канализацию запрещается.  [27]

Активность пирофорных отложений ( способность к самовозгоранию) зависит от температуры окружающей среды, состава и места образования. Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений.  [28]

Грязь и пирофорные отложения удаляют в специально отведенное место, где самовоспламенение отложений не представляет опасности, или закапывают в землю по согласованию с пожарной охраной объекта. Сбрасывать пирофорные отложения в канализацию запрещается.  [29]

Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений.  [30]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Меры безопасности при работе с пирофорными отложениями. — Студопедия.Нет

Пирофорность — способность твёрдого материала в мелкораздробленном состоянии к самовоспламенению на воздухе при отсутствии нагрева.

Пирофорные соединения образуются путем химического соединения железа с сероводородом и элементарной серой (образуется сульфид железа или пиритFeS2). При наличии сероводорода в нефтепродукте пирофорные соединения образуются на поверхности металла, омываемой как жидкой, так и паровой фазой в резервуаре. сульфидам ()

Пирофорность связана, как правило, с экзотермическими реакциями окисления веществ на воздухе.

Контроль пирофорных соединений

Полной гарантией против образования пирофорных соединений в резервуаре может быть либо удаление серы и сероводорода из нефтепродукта, либо изоляция железа от них путем нанесения антикоррозионного покрытия.

Пирофорные соединения способны образоваться в течение сравнительно короткого времени, поэтому очистка резервуара от старых коррозионных отложений не может предохранить их от пирофорных явлений.

Поэтому необходим постоянный контроль резервуаров на наличие пирофорных соединений в них и связанную с этим пожаровзрывоопасность.

Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды. Пирофорные соединения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при окислении аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры.

Медленное окисление кислородом воздуха или поддержание во влажном состоянии являются надежным методом обезвреживания образовавшихся пирофорных соединений

Меры борьбы с пирофорными соединениями

  1. Разработчиком процесса должны быть предусмотрены меры и средства по дезактивации пирофорных соединений в процессе работы производства и при подготовке оборудования и трубопроводов к ремонту.
  2. Аппараты и трубопроводы после вывода оборудования из работы и их освобождения от продуктов необходимо пропарить водяным паром не менее 72 часов.
  3. При температуре окружающего воздуха выше 00С по окончании пропарки аппарат может быть дополнительно заполнен водой, после чего необходимо постепенно понижать уровень (0,5-2,0 м/час) для обеспечения медленного окисления пирофорных отложений.
  4. После освобождения аппарата от конденсата должен быть вскрыт нижний штуцер или люк и взята проба воздуха для анализа на содержание в нем опасных концентраций паров продукта (должно быть не более 20% от НКПВ).
  5. Во время чистки аппаратов необходимо смачивать отложения, находящиеся на стенках аппарата. При чистке аппаратов должны применяться инструменты, не дающие искр. На выполнение этих работ оформляется наряд-допуск в порядке, предусмотренном Типовой инструкцией по организации безопасного проведения газоопасных работ.
  6. Пирофорные отложения, извлеченные из оборудования, должны поддерживаться во влажном состоянии до их захоронения в землю или удаления в специально отведенное, безопасное в пожарном отношении место. В канализацию их сбрасывать нельзя.

Физ.-хим. свойства сероводорода. Действие сероводорода на организм человека.

Сероводород (сульфон, H2S) - бесцветный газ с запахом тухлых яиц, t° кипения 60,8°, температура воспламенения 246оC, температура самовоспламенения -250оС. Горит синеватым пламенем. Пределы взрываемости сероводорода в смеси с воздухом:

- нижний – 4,3% об.

- верхний – 45,5 % об.

Плотность 1,54 кг/м3, по отношению к воздуху - 1,19, т. е. скапливается в низких непроветриваемых местах. Хорошо растворяется в воде - коэффициент растворимости в воде 2,91 при t° 20°.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочих помещений 10 мг/м3; в смеси с углеводородами — 3 мг/м3.

 Обнаруживается в воздухе по запаху даже в незначительных концентрациях. Порог ощущения запаха сероводорода 0,01 мг/м3.

Ощутимый запах отмечается при 2 мг/м3, значительный запах – при 5 мг/м3, при 7 мг/м3запах тягостный.

При 11 мг/м3 – запах пропадает из-за паралича нервных окончаний носа, обратите внимание, что ПДК чистого 10 мг/м3. Выше ПДК начинается вредное воздействие (ПДК в смеси с попутным газом 3 мг/м3 выше которой работать нельзя даже в противогазе, даже в шланговом).

Сероводород — сильный яд, вызывающий острые и хронические отравления, Оказывает местное раздражающее и общетоксическое действие. Сероводород, вызывает смерть от паралича нервной системы.

При концентрации 20—200мг/м3наблюдается головная боль, головокружение, стеснение в груди, тошнота, рвота, понос, иногда потеря сознания, судороги.

При концентрации выше 200 мг/м3утрачивается обоняние, в связи с чем возрастает опасность отравлений, так как задерживается своевременный выход из загрязненной атмосферы. Токсичность сероводорода возрастает с повышением температуры воздуха и в присутствии других химических веществ (углеводороды).

При концентрации 750 мг/м3 отравление наступает в течение 15-20 минут, и как следствие паралич мышц, что вызывает остановку дыхания и сердца.

При концентрации 1000мг/м3 и вышеотравление развивается молниеносно, смерть наступает практически мгновенно вследствие острого угнетения процессов тканевого дыхания.

При прекращении воздействия даже при тяжелых формах отравления пострадавший может быть возвращен к жизни.

(Его называют коварным из-за быстрого отключения обоняния, поэтому отравление может произойти без ощущения присутствия сероводорода.

Действие сероводорода нервнопаралитическое, при малых концентрациях парализуются периферийные нервы, ближе к дыхательным путям. Примерно до 220 мг/м3 особых симптомов кроме металлического вкуса во рту не ощущается. О его присутствии мы можем догадаться по признакам легкого отравления.

 При концентрации 200мг/м3 наблюдается жжение в глазах, светобоязнь, слезотечение, раздражение в носу и зеве - это когда сероводород проник в гортань и образовал кислоту.

При концентрации 280мг/м3 металлический вкус во рту, слабость, головные боли, тошнота - когда проникнет в желудок вместе со слюной. Стеснение в груди, нехватка воздуха, трудно дышать (парализуются мышцы ребер), трудно ходить держать равновесие (потеря координации, проникновение к мышцам конечностей), трудно говорить теряются буквы, двоится в глазах (поражены мышцы хрусталика глаза) – эти признаки появляются, когда сероводород проникнет в легкие и разнесется кровью по всему организму. Дальше поражается центральная нервная система мышцы сердца, ребер - остановка дыхания и сердцебиения.

При концентрации выше1000 мг/м3 может наступить почти мгновенное отравление, судороги и потеря сознания, сопровождающихся быстрой смертью.)

                                                                    

Билет №8.

Классификация горючих газов.

Под горючими газами обычно подразумевают смеси газообразных горючих веществ: низкомолекулярных алканов (С1 –С6), водорода, окиси углерода, сероводорода, разбавленных негорючими газами – диоксид углерода, азот, аргон, ксенон, гелий, пары воды.

Горючие газы принято подразделять на следующие группы:

1. Газы, добываемые из чисто газовых месторождений. Они представляют собой сухой газ, состоящий в основном из метана (95% и более) и практически свободный от тяжелых углеводородов.

2. Газы, добываемые вместе с нефтью (жирные газы), состоящие в основном из метана (содержание метана 35-75%) и его низкомолекулярных гомологов (С2 — С6).

3. Газы, добываемые из газоконденсатных месторождений. Они состоят из сухого газа (содержание метана 75-95%) и жидкого углеводородного конденсата. Углеводородный конденсат состоит из большого числа тяжелых углеводородов, из которых можно выделить бензиновые, лигроиновые, керосиновые, а иногда и более тяжелые масляные фракции.

4. Искусственные, к которым относятся:

- нефтезаводские, получаемые при переработке нефти;

- газы переработки твердых топлив (коксовый, доменный и т. п.).

    В зависимости от содержания газового бензина различают сухие и жирные природные газы.

Газ, в составе которого тяжелые углеводороды (С3, С4) составляют не более 100 г/м3 (в некоторых источниках 75 г/м3), называют сухим.

При содержании тяжелых углеводородов более 100 г/м3 (150 г/м3 ) газ называют жирным.

Жирность газов (газовых месторождений) возрастает по мере увеличения глубины залегания и пластового давления. Газы малых глубин (до 1,5 км) сухие, тощие, средних глубин (1,5-4 км) – полужирные жирные, больших глубин (>4 км)– жирные.

По содержанию серосодержащих компонентов горючие газы делятся на:                                                                                                                                           - слабосернистые с содержанием сероводорода и меркаптановой серы менее 20 и 36 мг/м3 соответственно, которые возможно не подвергать специальной сероочистке;                                                                                                                            - сернистые условно подразделяемые на малосернистые, сернистые и высокосернистые, содержащие сероводород и меркаптановую серу более 20 и 36 мг/м3 соответственно, подлежащие обязательной очистке от сернистых соединений и переработке последних в газовую серу.

 

studopedia.net

Пирофоры и пирофорность

Пирофоры – это вещества различного агрегатного состояния и состава обладающие пирофорностью.

Пирофорность (от др.-греч. πῦρ «огонь, жар» + φορός «несущий») – это способность веществ самовозгораться при контакте с воздухом.

Пирофорный металл

Среди твердых веществ пирофорными могут быть металлические порошки и стружка в момент ее образования, жидкости, гидриды металлов (в том числе газообразные). Некоторые жидкие металлоорганические соединения, высокомолекулярные непредельные соединения в жидком состоянии при их диспергировании также обладают пирофорными свойствами.

Пирофоры встречаются как среди органических, так и неорганических соединений. Органические пирофоры могут образовываться при длительной эксплуатации технологического оборудования (трубы, цистерны, резервуары) наполненного органическими чаще всего, жидкими веществами. После опорожнения этого оборудования продукты взаимодействия органических веществ и коррозии механизмов и устройств могут проявлять пирофорные свойства и внезапно возгораться при контакте с воздухом (например, самовозгорание внутри резервуаров с сернистыми нефтями). Для устранения данного явления полное опорожнение такого оборудования для ремонтных работ должно сопровождаться нейтрализацией пирофоров, которая может быть достигнута пропариванием. Проявлению пирофорных свойств могут способствовать трение яркое освещение, небольшой нагрев, наличие примесей и т.д. некоторые пирофорные вещества способны к взрывному разложению.

Неорганические пирофоры чаще всего встречаются среди металлов и их соединений: гидридов, сульфидов и др.

Основными причинами пирофорности веществ и прежде всего металлов являются высокая дисперсность порошков и искажение их кристаллической решетки связанной с внедрением в нее посторонних атомов, а также с условиями кристаллизации и дроблением кристаллов. Пирофорность, связанную с увеличением поверхности, иногда называют адсорбционной, в отличие от ударной пирофорности проявляющейся у металлов и сплавов, которые обладают хрупкостью и при трении выделяют мелкие частицы, возгорающиеся на воздухе.

Вещества, обладающие пирофорностью, следует хранить в герметичной упаковке отдельно от других веществ и материалов. Для уменьшения пирофорности жидких и газообразных пирофоров используют флегматизаторы. При этом в состав пирофора необходимо введение большого количества флегматизатора.

Источники: Пирофорные металлы. Журнал прикладной химии. Поспехов Д.А., 1949; Введение в химию гидридов. Херд Д. –М., 1965; Приказ Ростехнадзора № 125 от 29.03.2016 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности «Правила безопасности нефтегазоперерабатывающих производств».

fireman.club

Пирофорные соединения - Справочник химика 21

    Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образовываться при хранении, транспортировании и переработки сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях резервуаров, емкостей, трубопроводов. Пирофорные отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей. Активность пирофорных отложений (способность к самовозгоранию) зависит от температуры окружающей среды, состава и места образования. Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений. Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды, хотя самовозгорание их возможно при любой, даже самой низкой температуре (отмечены случаи самовозгорания их при температуре воздуха минус 20°С). Это объясняется тем, что пирофорные соединения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении, аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры. [c.234]
    В ряде производств происходили взрывы в результате образования нестойких пирофорных соединений. При ремонтах аппаратов и коммуникаций, в которых находились газы или жидкости, содержащие сернистые соединения, принимают меры, предупреждающие возможность возгорания образующегося в них сернистого железа тщательно пропаривают аппараты, заполняют их и коммуникации водой, увлажняют стенки при чистке и ремонте и другие меры. [c.337]

    Сероводород крайне коррозионно активен по отношению к черным и цветным металлам, особенно меди и ее сплавам. С железом он дает пирофорное соединение — сернистое железо, самовоспламеняющееся в контакте с кислородом воздуха. Раствор сероводорода в воде имеет кислую реакцию и при стоянии на [c.26]

    Работы по зачистке резервуаров опасны и требуют соблюдения противопожарных мер и правил техники безопасности. Специальные меры безопасности должны быть приняты при зачистке резервуаров из-под сернистых нефтей или нефтепродуктов. Помимо обычных отложений в таких резервуарах образуются пирофорные соединения, которые состоят в основном из сернистого железа, способного к самовозгоранию при атмосферных условиях. [c.64]

    Весьма важно предотвращать применение веществ, способных образовывать пирофорные соединения. Эти соединения при определенных условиях и в присутствии воздуха могут легко воспламениться и вызвать аварию. Если невозможно полностью предотвратить образование таких соединений, то необходимо тщательно и точно определить какие именно соединения могут образоваться, с тем чтобы при проектировании предусмотреть [c.30]

    Инструкция по борьбе с. пирофорными соединениями при эксплуатации и ремонте нефтезаводского оборудования [c.557]

    При 300 С на выходе из реактора удаляется большая часть адсорбированного сероводорода, а при 340 С за счет кислорода, содержащегося в циркуляционном газе, 0,2—0,5% (об.), начинается медленное окисление присутствующего пирофорного материала в верхней части реактора. Более высокая концентрация кислорода при окислении пирофорных соединений вызовет чрезмерно большое повышение температуры. Для обеспечения плавного подъема температуры на выходе из реактора максимальная температура на выходе из печи не должна превышать 360 °С. Если горение кокса не начинается при указанных условиях, то осторожно повышают концентра -цию кислорода путем подачи воздуха в циркулирующий инертный газ, а температуру на выходе из печи не изменяют. [c.128]


    ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ САМОВОЗГОРАНИЯ ПИРОФОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.115]

    При открывании аппаратов следует строго соблюдать правила техники безопасности. Нельзя открывать на колонне одновременно верхний и нижний люки во избежание образования тяги и воспламенения пирофорных соединений, т. е. соединений, способных самовозгораться в присутствии кислорода воздуха. Пирофорными свойствами обладает, например, сернистое железо ГеЗ, [c.286]

    Так, например, многие процессы каталитического дегидрирования и пиролиза углеводородов, а также расщепление полуфабрикатов органического синтеза проводятся в токе водяного пара, который снижает глубокое разложение продуктов и замедляет образование пирофорных соединений. [c.230]

    Пары нефтепродуктов и разлившейся жидкости могут воспламениться от источников открытого огня при ремонтных работах, прямых ударов молнии, разрядов статического электричества, от искр удара и трения при очистных работах и самовозгорания пирофорных соединений, образующихся в результате коррозии металла сернистыми нефтями. [c.171]

    Медленное окисление пирофорных соединений обеспечивают добавкой небольших количеств воздуха (до 0,5%) к водяному пару, подаваемому на продувку резервуаров, или путем заполнения резервуара водой и постепенного снижения ее уровня. Очистку стенок резервуара следует вести при постоянном смачивании их водой, а снятые со стенок сульфидные отложения надо немедленно удалить. [c.116]

    Периодическая обработка внутренней поверхности резервуаров ингибированной нефтью не только снижает их коррозию, но и предотвращает образование внутри них взрывопожароопасных пирофорных соединений. [c.54]

    При работе внутри аппарата следует обратить особое внимание на отложения пирофорных соединений, способных самовозгораться при контакте с кислородом воздуха. Пирофорные соединения - это вещества, образующиеся от взаимодействия сернистых соединений с железом. Они появляются на стенках аппаратов в виде окалины. Аналогичным свойством обладают отработанные цеолиты, насыщенные сернистыми соединениями при контакте с воздухом происходят интенсивное окисление сернистых соединений, разогрев до высокой температуры и самовозгорание углеродистых отложений на цеолитах. Поэтому в аппараты, в которых может произойти самовозгорание, после их вскрытия не следует преждевременно подавать воздух, внутреннюю часть их при возможности следует орошать водой, подавать пар или инертный газ. [c.368]

    В аппаратах и резервуарах при взаимодействии сероводорода с металлом образуются пирофорные соединения, способные при взаимодействии с кислородом самовозгораться. Поэтому при очистке этих аппаратов необходимо стенки и другие детали смачивать водой, а окалину, содержащую пирофорные соединения, немедленно вывозить с территории установки. Способность самовозгорания на воздухе имеют и отработанные цеолиты на установках очистки газа от сероводорода и меркаптанов. Поэтому в адсорбер, оста

www.chem21.info

Пирофорное соединение - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Пирофорное соединение

Cтраница 1

Пирофорные соединения опасны во время ремонтов оборудования, при вскрытии аппаратов. Для предупреждения самовозгораний пирофорных соединений аппараты перед вскрытием пропаривают и промывают водой.  [1]

Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образовываться при хранении, транспортировании и переработке сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях резервуаров, емкостей, трубопроводов. Пирофорные отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей.  [2]

Пирофорные соединения представляют собой сульфиды железа в виде черного порошкообразного продукта, похожего на сажу, имеют рыхлую структуру и низкую теплопроводность.  [3]

Пирофорные соединения 84, 173, 251 Пламя открытое 377 ел.  [4]

Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образоваться при хранении, транспортировке и переработке сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях трубопроводов, емкостей, аппаратуры и оборудования. Активность пирофорных отложений определяется температурой их возгорания.  [5]

Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образовываться при хранении, транспортировании и переработки сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях резервуаров, емкостей, трубопроводов. Пирофорные отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей. Активность пирофорных отложений ( способность к самовозгоранию) зависит от температуры окружающей среды, состава и места образования. Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений. Это объясняется тем, что пирофорные соединения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении, аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры.  [6]

Пирофорные соединения представляют собой сульфиды железа в виде черного порошкообразного продукта, похожего на сажу; имеют рыхлую структуру и низкую теплопроводность. Поэтому резервуары и баллоны, находящиеся длительное время в эксплуатации, до вскрытия необходимо промыть водой не менее 2 раз.  [7]

Пирофорные соединения 84, 173, 251 Пламя открытое 377 ел.  [8]

Самовозгорание пирофорных соединений на воздухе может происходить как при положительной, так и при отрицательной температурах. При более высоких температурах способность к самовозгоранию возрастает, и в случае повышения температуры до 100 С воспламенение происходит мгновенно.  [9]

Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды.  [10]

Предотвратить образование пирофорных соединений ( Можно, применяя специальные стали и покрытия, которые защищают металл от сероводородной коррозии, или предварительно очищая сырье от соединений серы.  [11]

Пористая структура пирофорных соединений способствует их бурному окислению, которое прогрессирует при их пропитке нефтепродуктами и маслами, и приводит к самовозгоранию.  [12]

Предотвратить образование пирофорных соединений можно, применяя специальные стали и покрытия, которые защищают металл от сероводородной коррозии, или предварительно очищая сырье от соединений серы.  [13]

Для образования активных пирофорных соединений достаточно небольшого периода времени воздействия сероводорода на железо или его окислы. Поэтому удаление старых коррозионных отложений при очистке резервуаров и других аппаратов не может полностью предохранить их от пирофорных явлений. Полной гарантией против этих явлений может быть только предварительное удаление из нефти и нефтепродуктов сероводорода и элементарной серы.  [14]

В химическом отношении пирофорные соединения - это сульфиды железа, представляющие собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Пирофорное отложение - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Пирофорное отложение

Cтраница 1

Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при невысоких температурах, образуются при хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов в резервуарах или других стальных емкостях.  [1]

Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю.  [2]

Пирофорные отложения, находящиеся на стенках резервуара, и осадок извлеченные из резервуара, должны поддерживаться во влажном состоянии до их захоронения в землю или удаления в специально отведенное безопасное в.  [3]

Пирофорные отложения, находящиеся на стенках резервуара, и осадок, извлеченные из резервуара, должны поддерживаться во влажном состоянии до их захоронения в землю или удаления в специально отведенное безопасное в пожарном отношении месть.  [4]

Пирофорные отложения из резервуаров и демонтированных участков газопроводов в увлажненном состоянии должны удаляться с территории станции.  [5]

Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при невысоких температурах, образуются при хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов в резервуарах или других стальных емкостях.  [6]

Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю.  [7]

Пирофорные отложения из резервуаров и демонтированных участков газопроводов в увлажненном состоянии должны удаляться с территории станции.  [8]

Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при невысоких температурах, образуются в аппаратуре, трубопроводах, резервуарах и емкостях установок при переработке и хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов. Указанные отложения состоят в основном из сернистого железа и образуются вследствие воздействия на железо и его окислы сероводорода и элементарной серы.  [9]

Пирофорные отложения необходимо немедленно вывозить в Специально отведенное место или закапывать в землю.  [10]

Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное место или закапывать в землю немедленно.  [11]

Пирофорные отложения образуются при транспортировании и хранении газов, содержащих сероводород h3S, в газопроводах, в емкостях, аппаратах, запорной арматуре и состоят в основном из сернистого железа. На воздухе пирофорные отложения самовозгораются, что может явиться причиной пожаров и взрывов.  [12]

Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю.  [13]

Пирофорные отложения необходимо немедленно вывозить в специально отведенное место ( безопасное в пожарном отношении) или закапывать в землю.  [14]

Пирофорные отложения необходимо немедленно вывозить в специально отведенное место или закалывать в землю.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Пирофорность - это... Что такое Пирофорность?

Пирофорность — способность твёрдого материала в мелкораздробленном состоянии к самовоспламенению на воздухе при отсутствии нагрева.

Пирофорность связана, как правило, с экзотермическими реакциями окисления веществ на воздухе; так как при высокой удельной площади поверхности мелкораздробленного материала тепловыделение при его окислении пропорционально площади поверхности, в то время как теплоёмкость — пропорциональна массе, то нагрев окисляющейся частицы обратно пропорционален степени 3/2 её линейных размеров и при достаточно малых размерах может достичь температуры самовоспламенения.

Пирофорность свойственна многим веществам в тонко раздробленном виде: металлам (Fe, Co, Ni, Mn, V и др.), гидридам некоторых металлов, сульфидам (например, пириту FeS2), элементоорганическим соединениям и даже некоторым оксидам (например, диоксиду осмия OsO2 в его мелкодисперсной «чёрной» форме).

Металлы в высокодисперсном пирофорном состоянии получаются химическим путём в восстановительных условиях, например, пирофорное железо получается при термическом разложении оксалата железа, пирофорный никель Ренея — выщелачиванием алюминия из никель-алюминиевого сплава раствором едкого натра.

В случае металлов и сплавов в компактном состоянии пирофорные свойства могут проявляться и при механическом дроблении, когда от массы металла, поверхность которого пассивирована оксидной плёнкой, механически отделяются дисперсные частицы, самовоспламеняющиеся в воздухе. В этом случае пирофорность проявляется как искрение при трении или ударе.

Наиболее распространены пирофорные сплавы на основе церия (мишметалл — «сырой» сплав нераздёлённых редкоземельных элементов, ферроцерий) из которого изготавливаются «кремни» зажигалок. Пирофорны в компактном состоянии также многие лантаноиды и актиноиды (в частности торий, уран, плутоний).

Пирофорность представляет собой серьёзную проблему техники безопасности в производствах, использующих порошки металлов, в частности в порошковой металлургии и других процессах, где используются активные металлы в мелкодисперсном состоянии.

Свойство пирофорности используется в бронебойных снарядах кинетического типа (без заряда взрывчатого вещества), например в стреловидных оперенных снарядах (БОПС) и в снарядах из обедненного урана. При пробивании брони снаряд или его сердечник, изготовленный из пирофорного материала, измельчается в пыль и самовозгорается, увеличивая эффективность поражения бронетехники и экипажа.

dic.academic.ru

способ предотвращения образования пирофорных отложений из серосодержащих нефтепродуктов - патент РФ 2253698

Изобретение может быть использовано для предотвращения пожаров и взрывов в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности. Способ заключается в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50-500 мм вод. ст. и содержанием свободного кислорода не более 5% об. Газообразный азот с таким содержанием кислорода получают из воздуха мембранным способом. Резервуары могут быть снабжены ресиверами для хранения полученного азота. Предложенный способ позволяет упростить технологию хранения, перекачки и перевозки нефти и предотвратить самовозгорание нефти. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области предотвращения образования пирофорных соединений и может быть использовано для предотвращения пожаров и взрывов в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности.

Пирофорные отложения, сульфиды железа - горючие вещества, которые в обычных условиях, т.е. при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, способны к самовозгоранию в результате химического взаимодействия с кислородом воздуха.

Особенно остро этот вопрос встает при добыче серосодержащей нефти. Основная масса пирофорных отложений образуется и накапливается на внутренней поверхности кровли резервуара. Причиной образования пирофорных отложений является коррозия оборудования, в частности резервуаров для хранения нефти. При изучении состава коррозионных отложений было установлено, что компонентами образовавшихся отложений являются мелкодисперсные сульфиды железа FeхSу и элементная сера. Элементная сера образуется в реакциях взаимодействия сульфидов железа и сероводорода с кислородом воздуха. Основной реакцией, приводящей к наибольшему разогреву пирофорных отложений, является экзотермическая реакция дисульфида железа с кислородом воздуха:

FeS2+O2=FeS+SO2

Тепловой эффект реакции составляет 220 кДж/моль. При нагреве пирофоров до 180-220°С происходит самовоспламенение свободной серы. В результате этих процессов возникают пожары в резервуарах как при хранении нефти, так и при ее перекачке.

Известен способ удаления опасных, в том числе пирофорных отложений из трубопроводов, включающий закачку в трубопроводы инертной жидкости. К таким жидкостям относится, например, жидкий азот. В результате такой обработки трубопроводов пирофорные отложения замораживаются и затем могут быть извлечены в контролируемых условиях (см. WO 8201408, 29.04.1982). Недостатком этого способа является его дороговизна за счет использования жидкого азота, способ требует обязательного опорожнения трубопроводов и резервуаров перед закачкой в них жидкого азота. Самое главное, что этот способ не предотвращает образование пирофорных отложений.

Существуют другие способы дезактивации пирофорных отложений сульфидов железа и предотвращения их самовозгорания. Все они предусматривают обработку уже образовавшихся отложений различными химическими реагентами: ингибитором ИНФХ-1 (SU 825102, 30.04.1981), трилоном Б (SU 1404462, 23.06.1988), водным раствором гидролизованного привитого сополимера акрилонитрила и бутадиенстирольного каучука (SU 1404463, 23.06.1988) и другие.

Недостатками этих способов является использование достаточно дорогих реагентов, а кроме того, эти способы также не предназначены для предотвращения процесса образования пирофорных отложений, а служат лишь для их дезактивации. Эти способы пожароопасны, т.к. требуют опороженения резервуаров перед их обработкой, что увеличивают опасность самовозгорания пирофорных отложений.

Известен также способ защиты стального оборудования для добычи нефти от коррозии путем введения в нее ингибитора коррозии - продукта конденсации имидозолинов и моноамидов. Однако этот способ также не решает задачу устранения образования пирофорных отложений, а направлен лишь на снижение скорости коррозионных процессов в сероводородсодержащих средах (см. RU 2086701, 10.08.1997).

Задачей изобретения является создание не существовавшего ранее способа предотвращения образования пирофорных отложений сульфидов железа, который значительно упростит технологию хранения, перекачки и перевозки нефти и предотвратит самовозгорание нефти. Поставленная задача решается тем, что способ предотвращения образования пирофорных отложений сульфидов железа заключается в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50-500 мм Н2О и содержанием свободного кислорода не более 5% об. Оптимально для получения газообразного азота с содержанием свободного кислорода не более 5% об. использовать мембранный способ его получения из воздуха. Резервуары, содержащие нефть и нефтепродукты, целесообразно снабдить ресиверами для хранения полученного азота.

Использование мембранного способа получения азота позволяет строго контролировать содержание в нем свободного кислорода, а наличие ресиверов в резервуарах упрощает процесс подачи азота в случае аварийных ситуаций.

В результате проведенных исследований было установлено, что основными компонентами, участвующими в коррозионных процессах, приводящих к образованию пирофорных отложений, являются железо углеродистых и низколегированных сталей, из которых состоит резервуар, кислород воздуха, сероводород, содержащийся в нефти, и влага. К поверхности металла, покрытого водной пленкой, из газовой фазы диффундируют молекулы O2 и H2S. В результате электрохимических реакций в водной пленке происходит переход в раствор ионов железа, которые при взаимодействии с водой, кислородом и сероводородом образуют оксиды и сульфиды железа. Единственный путь предотвращения образования пирофорных отложений это создание условий, при которых невозможно протекание реакции между железом, сероводородом и кислородом, что наиболее просто и эффективно может быть достигнуто только снижением концентрации кислорода в резервуаре.

Кроме того, для предотвращения самовозгорания пирофорных отложений необходимо создать в резервуаре такую газовую среду, в которой независимо от активности и толщины слоя пирофорных отложений их самовозгорание будет невозможным. Нашими исследованиями было установлено, что пирофорные отложения теряют способность к самовозгоранию при концентрации кислорода менее 7% об., а при концентрации кислорода не более 5% об. количество кислорода снижается настолько, что сульфиды железа не образуются вообще.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 3” размером 3000 м3 заполняли сернистой нефтью.

После 1464 час выдержки в газовой фазе без использования азота скорость коррозии составляла 1,22-3,18 мм/год. На ребрах жесткости на их выступах и острых углах имеются наросты пирофорных отложений сульфидов железа, длина которых достигает 15 мм.

Пример 2

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 2” размером 3000 м3 заполняли сернистой нефтью.

Свободное пространство резервуара заполнили газообразным азотом, содержащим 5% об. кислорода. Избыточное давление азота составило 50 мм Н2О. После 1464 часов выдержки следов коррозии и образования пирофорных отложений в резервуаре не обнаружено.

Пример 3

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 3” размером 2000 м3 заполняли сернистой нефтью.

Воздух сжали компрессором до 7-10 атм и пропустили его под этим давлением через мембрану, задерживающую кислород. Получен азот, содержащий 4,5% об. свободного кислорода. Этот азот был помещен в ресивер, находящийся возле резервуара с сернистой нефтью.

Свободное пространство резервуара заполнили газообразным азотом, содержащим 4,5% об. кислорода из ресивера. Избыточное давление азота составило 100 мм Н2О. После 1464 часов выдержки следов коррозии и образования пирофорных отложений в резервуаре не обнаружено.

Приведенные примеры показывают, что предложенный способ позволяет исключить образование пирофорных отложений из серосодержащей нефти. Это значительно упрощает обслуживание нефтеперерабатывающих предприятий и нефтехранилищ, исключает опасность возгорания и предотвращает экологические катастрофы.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ предотвращения образования пирофорных отложений из серосодержащих нефтепродуктов, заключающийся в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50-500 мм вод. ст. и содержанием свободного кислорода не более 5 об.%.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что для получения газообразного азота с содержанием свободного кислорода не более 5 об.% используют мембранный способ его получения из воздуха, а система резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты, снабжена ресиверами для хранения полученного азота.

www.freepatent.ru

Способ предотвращения образования пирофорных отложений из серосодержащих нефтепродуктов

Изобретение может быть использовано для предотвращения пожаров и взрывов в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности. Способ заключается в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50-500 мм вод. ст. и содержанием свободного кислорода не более 5% об. Газообразный азот с таким содержанием кислорода получают из воздуха мембранным способом. Резервуары могут быть снабжены ресиверами для хранения полученного азота. Предложенный способ позволяет упростить технологию хранения, перекачки и перевозки нефти и предотвратить самовозгорание нефти. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области предотвращения образования пирофорных соединений и может быть использовано для предотвращения пожаров и взрывов в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности.

Пирофорные отложения, сульфиды железа - горючие вещества, которые в обычных условиях, т.е. при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, способны к самовозгоранию в результате химического взаимодействия с кислородом воздуха.

Особенно остро этот вопрос встает при добыче серосодержащей нефти. Основная масса пирофорных отложений образуется и накапливается на внутренней поверхности кровли резервуара. Причиной образования пирофорных отложений является коррозия оборудования, в частности резервуаров для хранения нефти. При изучении состава коррозионных отложений было установлено, что компонентами образовавшихся отложений являются мелкодисперсные сульфиды железа FeхSу и элементная сера. Элементная сера образуется в реакциях взаимодействия сульфидов железа и сероводорода с кислородом воздуха. Основной реакцией, приводящей к наибольшему разогреву пирофорных отложений, является экзотермическая реакция дисульфида железа с кислородом воздуха:

FeS2+O2=FeS+SO2

Тепловой эффект реакции составляет 220 кДж/моль. При нагреве пирофоров до 180-220°С происходит самовоспламенение свободной серы. В результате этих процессов возникают пожары в резервуарах как при хранении нефти, так и при ее перекачке.

Известен способ удаления опасных, в том числе пирофорных отложений из трубопроводов, включающий закачку в трубопроводы инертной жидкости. К таким жидкостям относится, например, жидкий азот. В результате такой обработки трубопроводов пирофорные отложения замораживаются и затем могут быть извлечены в контролируемых условиях (см. WO 8201408, 29.04.1982). Недостатком этого способа является его дороговизна за счет использования жидкого азота, способ требует обязательного опорожнения трубопроводов и резервуаров перед закачкой в них жидкого азота. Самое главное, что этот способ не предотвращает образование пирофорных отложений.

Существуют другие способы дезактивации пирофорных отложений сульфидов железа и предотвращения их самовозгорания. Все они предусматривают обработку уже образовавшихся отложений различными химическими реагентами: ингибитором ИНФХ-1 (SU 825102, 30.04.1981), трилоном Б (SU 1404462, 23.06.1988), водным раствором гидролизованного привитого сополимера акрилонитрила и бутадиенстирольного каучука (SU 1404463, 23.06.1988) и другие.

Недостатками этих способов является использование достаточно дорогих реагентов, а кроме того, эти способы также не предназначены для предотвращения процесса образования пирофорных отложений, а служат лишь для их дезактивации. Эти способы пожароопасны, т.к. требуют опороженения резервуаров перед их обработкой, что увеличивают опасность самовозгорания пирофорных отложений.

Известен также способ защиты стального оборудования для добычи нефти от коррозии путем введения в нее ингибитора коррозии - продукта конденсации имидозолинов и моноамидов. Однако этот способ также не решает задачу устранения образования пирофорных отложений, а направлен лишь на снижение скорости коррозионных процессов в сероводородсодержащих средах (см. RU 2086701, 10.08.1997).

Задачей изобретения является создание не существовавшего ранее способа предотвращения образования пирофорных отложений сульфидов железа, который значительно упростит технологию хранения, перекачки и перевозки нефти и предотвратит самовозгорание нефти. Поставленная задача решается тем, что способ предотвращения образования пирофорных отложений сульфидов железа заключается в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50-500 мм Н2О и содержанием свободного кислорода не более 5% об. Оптимально для получения газообразного азота с содержанием свободного кислорода не более 5% об. использовать мембранный способ его получения из воздуха. Резервуары, содержащие нефть и нефтепродукты, целесообразно снабдить ресиверами для хранения полученного азота.

Использование мембранного способа получения азота позволяет строго контролировать содержание в нем свободного кислорода, а наличие ресиверов в резервуарах упрощает процесс подачи азота в случае аварийных ситуаций.

В результате проведенных исследований было установлено, что основными компонентами, участвующими в коррозионных процессах, приводящих к образованию пирофорных отложений, являются железо углеродистых и низколегированных сталей, из которых состоит резервуар, кислород воздуха, сероводород, содержащийся в нефти, и влага. К поверхности металла, покрытого водной пленкой, из газовой фазы диффундируют молекулы O2 и H2S. В результате электрохимических реакций в водной пленке происходит переход в раствор ионов железа, которые при взаимодействии с водой, кислородом и сероводородом образуют оксиды и сульфиды железа. Единственный путь предотвращения образования пирофорных отложений это создание условий, при которых невозможно протекание реакции между железом, сероводородом и кислородом, что наиболее просто и эффективно может быть достигнуто только снижением концентрации кислорода в резервуаре.

Кроме того, для предотвращения самовозгорания пирофорных отложений необходимо создать в резервуаре такую газовую среду, в которой независимо от активности и толщины слоя пирофорных отложений их самовозгорание будет невозможным. Нашими исследованиями было установлено, что пирофорные отложения теряют способность к самовозгоранию при концентрации кислорода менее 7% об., а при концентрации кислорода не более 5% об. количество кислорода снижается настолько, что сульфиды железа не образуются вообще.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 3” размером 3000 м3 заполняли сернистой нефтью.

После 1464 час выдержки в газовой фазе без использования азота скорость коррозии составляла 1,22-3,18 мм/год. На ребрах жесткости на их выступах и острых углах имеются наросты пирофорных отложений сульфидов железа, длина которых достигает 15 мм.

Пример 2

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 2” размером 3000 м3 заполняли сернистой нефтью.

Свободное пространство резервуара заполнили газообразным азотом, содержащим 5% об. кислорода. Избыточное давление азота составило 50 мм Н2О. После 1464 часов выдержки следов коррозии и образования пирофорных отложений в резервуаре не обнаружено.

Пример 3

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 3” размером 2000 м3 заполняли сернистой нефтью.

Воздух сжали компрессором до 7-10 атм и пропустили его под этим давлением через мембрану, задерживающую кислород. Получен азот, содержащий 4,5% об. свободного кислорода. Этот азот был помещен в ресивер, находящийся возле резервуара с сернистой нефтью.

Свободное пространство резервуара заполнили газообразным азотом, содержащим 4,5% об. кислорода из ресивера. Избыточное давление азота составило 100 мм Н2О. После 1464 часов выдержки следов коррозии и образования пирофорных отложений в резервуаре не обнаружено.

Приведенные примеры показывают, что предложенный способ позволяет исключить образование пирофорных отложений из серосодержащей нефти. Это значительно упрощает обслуживание нефтеперерабатывающих предприятий и нефтехранилищ, исключает опасность возгорания и предотвращает экологические катастрофы.

1. Способ предотвращения образования пирофорных отложений из серосодержащих нефтепродуктов, заключающийся в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50-500 мм вод. ст. и содержанием свободного кислорода не более 5 об.%.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что для получения газообразного азота с содержанием свободного кислорода не более 5 об.% используют мембранный способ его получения из воздуха, а система резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты, снабжена ресиверами для хранения полученного азота.

findpatent.ru


Смотрите также